原位XRD在鋰電池電極材料測試中的應(yīng)用

前言

X射線衍射（XRD）是研究電極材料晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的一種重要工具。除此之外還能夠用來研究化學(xué)反應(yīng)原理。在電化學(xué)系統(tǒng)中，XRD被用于研究新型可充放電鋰離子電池電極材料。在充放電的過程中對材料進(jìn)行原位XRD測試，通過衍射峰峰位的變化就能夠推測出電化學(xué)反應(yīng)機理。

X射線衍射儀是通過X射線在樣品中的衍射現(xiàn)象，利用衍射峰的位置和強度來定性分析材料的結(jié)晶類型、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量等。在電池的充放電過程中，電極材料的結(jié)晶類型、晶胞參數(shù)等會發(fā)生變化，為了確定在電池充放電過程中電極材料發(fā)生的具體變化，我們可以使用原位XRD對電極材料進(jìn)行實時觀察，從而可以推測出電化學(xué)反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物，通過這些中間產(chǎn)物就能夠揭示反應(yīng)機理。

圖1. (a)原位電池設(shè)計示意圖； (b)四種典型電池反應(yīng)機理的原位XRD圖譜示意圖：

單相反應(yīng)、相變反應(yīng)、合金化反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)。[1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.

原位XRD的優(yōu)勢

相較于非原位XRD，原位XRD的優(yōu)勢如下：

1、原位XRD在材料反應(yīng)過程中得到實時的結(jié)構(gòu)變化信息，可以深入的認(rèn)識材料在充放電過程中發(fā)生的反應(yīng)，對如何改進(jìn)材料也具有很大的指導(dǎo)意義。

而非原位XRD的測試往往不能很好的還原真實的狀況，另外，如果所測試的材料狀態(tài)對空氣敏感，那么，必須將材料放在隔絕空氣的裝置中測試才能反應(yīng)材料的真實狀態(tài)。

2、原位XRD的測試可以在短時間內(nèi)得到大量可對比信息，由于原位測試的整個過程是對同一個材料的同一個位置的測試，因此得到的信息（無論是晶胞參數(shù)還是峰強度，還是其他的參數(shù)）都是具有相對可比性的。

3、非原位XRD得到的信息相對可比性較差且對測試過程中的操作要求較高,比如極片拆卸洗滌后如果極片處于褶皺狀態(tài)，導(dǎo)致材料測試面產(chǎn)生高低變化，測到的XRD的峰會發(fā)生偏移，相應(yīng)的精修得到的晶胞參數(shù)也會有所變化；而不同極片活性材料質(zhì)量和分布必然存在不同，這也必然導(dǎo)致不同充放電狀態(tài)下的峰強可比性是比較差的。

應(yīng)用案例

（1）樣品/制樣

本實驗采用蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司的FRINGE桌面式X射線衍射儀，對某學(xué)校某課題組提供的電極材料完成組裝之后的原位電池進(jìn)行原位XRD測試。

圖2. a~c)原位電池組裝圖；d)原位電池測試安裝圖

圖4. 使用FRINGE進(jìn)行原位XRD測試現(xiàn)場案例

（2）測試與分析

某課題組研究鋰離子電池正極材料——石墨層間化合物，需使用原位XRD來揭示電化學(xué)反應(yīng)機理。

對于石墨層間化合物，可以通過X射線衍射實驗確定其結(jié)構(gòu)信息。如圖5所示，初始石墨中石墨層間通過范德華力作用，其間距d0在0.335nm左右。隨著插嵌物種進(jìn)入石墨層間，垂直基面方向上空間排列發(fā)生變化。一般地，定義碳原子層數(shù)目與插嵌物種層數(shù)之比為石墨層間化合物階數(shù)n，以此衡量插嵌反應(yīng)進(jìn)行深度。在此基礎(chǔ)上存在數(shù)量關(guān)系：

Ic=di+(n-1)d0

圖5. 石墨層間化合物結(jié)構(gòu)示意圖

圖6. PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線

圖7. 充電過程中PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極所形成石墨插層化合物GIC，

初始石墨峰左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰

圖8. PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極充電過程中CrystalX軟件顯示的原位XRD偏移疊加圖譜展示

圖9. BF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線

圖10. 環(huán)丁砜SL分子溶劑化的四氟硼酸根BF4-陰離子插層石墨正極充放電過程中CrystalX軟件顯示的原位XRD偏移疊加圖譜展示

（3）結(jié)果與討論

1、Li/石墨半電極的恒流充放電測試常被用于進(jìn)行正極材料的初步電化學(xué)性能表征，如圖6所示，PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線，首圈充電比容量為143mAh/g，首圈放電比容量為92mAh/g。另外充放電曲線表現(xiàn)出的較多平臺，說明PF6-進(jìn)入石墨層間的過程中分“階"段進(jìn)行。

2、通過對石墨電極進(jìn)行X射線衍射測試，我們可以得到石墨層間化合物的若干(001)衍射峰強度及位置。

在充電過程中PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極如圖7所示所形成石墨插層化合物GIC，初始石墨峰左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰。

在充放電過程中環(huán)丁砜SL分子溶劑化的四氟硼酸根BF4-陰離子插層石墨正極如圖10所示形成石墨插層化合物GIC，初始石墨峰左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰，放電過程中，左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰逐漸消失，衍射峰位回到初始石墨位置，（002）晶面的衍射強度大大降低。

3、圖8，10展示了蘇州浪聲FRINGE X射線衍射儀相配套的CrystalX控制分析軟件中偏移疊加圖譜功能。這一功能可以幫助用戶對多個歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，特別是針對于發(fā)生了相轉(zhuǎn)變的圖譜來說，可以很直觀的體現(xiàn)出圖譜的差異，清晰明了。