FRINGE EV在有機顏料中的應(yīng)用

一、簡介

有機顏料是一類具有鮮艷色彩和優(yōu)良著色性能的有機化合物，以其高著色力、鮮艷色澤、齊全色譜和低相對密度等特點而備受青睞。然而，在耐熱性、耐候性和遮蓋力方面，它們通常稍顯不足。從化學結(jié)構(gòu)來看，有機顏料主要分為偶氮類、酞菁類和雜環(huán)類。根據(jù)牢度強弱，有機顏料又可分為經(jīng)典有機顏料和高性能有機顏料。經(jīng)典有機顏料主要包括大部分偶氮類顏料，而高性能有機顏料則涵蓋了苯并咪唑酮顏料、偶氮縮合顏料、喹吖啶酮類、吡咯并吡咯二酮類（DPP）和蒽醌雜環(huán)類等。

二、有機顏料晶型

有機顏料的分子結(jié)構(gòu)和物理特征（粒徑大小及分布、晶體的構(gòu)型等）決定了有機顏料的顏色性能和應(yīng)用性能。如著色強度和色光鮮艷度與分子結(jié)構(gòu)、粒徑大小及分布有關(guān)；晶型穩(wěn)定性、顏料色光與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

很多有機顏料同其他結(jié)晶物質(zhì)一樣，存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象，即同一分子在不同環(huán)境中具有形成不同結(jié)構(gòu)晶體的能力。晶體的幾何形態(tài)特征稱為晶型，晶體的晶格中由于分子排列不同，可以組成多種晶型，各種晶型的X-射線衍射圖譜各具特征，可以通過此圖譜對各種晶型加以區(qū)別。

有機顏料的顏色，實際上是結(jié)晶粒子的顏色，而不僅僅是顏料分子的顏色，因此不能用可見光吸收光譜來表示，而應(yīng)該用可見光譜的反射曲線來表示。分子結(jié)構(gòu)相同的顏料，由于晶型不同，晶面間距與排列方式不同，對光的吸收與反射不同，從而造成不同的色光。

比如常見的顏料紅254也有兩種晶型見圖1，其中α晶型呈中度微藍光紅并且是熱穩(wěn)定的，而β晶型則呈黃光紅色。常見的商業(yè)顏料紅254的晶型為α晶型，Svetlana N. Ivashevskayad深入研究了顏料紅254的β晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1. 顏料紅254的兩種晶型[3]（α、β）

三、X-射線衍射法在有機顏料晶型分析中的應(yīng)用

X-射線衍射法是研究有機顏料的晶型的重要途徑，其應(yīng)用如下：

1）定性鑒定同質(zhì)異晶：典型的如α-型CuPc和β-型CuPc晶型鑒定。

2）測定不同晶型（混晶）的各自含量：當有機顏料試樣中存在兩種以上的不同晶型時，而且是不同晶型組分的機械混合，即不呈固態(tài)溶液或共熔體時，則可以應(yīng)用X-射線衍射法測定各種晶型的相應(yīng)百分含量。

3）測定晶體試樣微晶的粒子尺寸大小：通過謝樂公式計算晶粒尺寸，如顏料晶面通過溶劑處理后晶體成長，可研究顏料晶粒大小與色光、物性之間的關(guān)系。

4）控制顏料產(chǎn)品質(zhì)量：有機顏料產(chǎn)品通過定性鑒定，可檢測產(chǎn)品晶型的單一性，即確定其它晶型產(chǎn)物存在的相對比例，或者是檢測出生產(chǎn)過程中所帶入的雜質(zhì)成分（如無機填充劑、某些原料等）。如果在酞菁藍產(chǎn)品中添加少量的填充劑，則可以在其X-射線粉末衍射圖中顯示其填充劑的特征峰。

5）顏料試樣結(jié)晶度的對比試驗：顏料的結(jié)晶度也會影響其色光特性，如α-型CuPc經(jīng)過溶劑處理，結(jié)晶度增加，衍射峰更明顯，而當顏料的結(jié)晶度低時，或接近無定型時，則不出現(xiàn)顯示特征的衍射峰。結(jié)晶度越低，其耐光牢固也會越低。

四、實驗部分

本實驗采用蘇州浪聲科學儀器有限公司的FRINGE EV桌面式X射線衍射儀，對某公司提供的有機顏料進行檢測。

（1）樣品展示

圖2. 顏料紅254（PR254）粉末樣品 

左）捏合前(記為PR254)；右）捏合后(記為PR254捏合后)

捏合法是顏料改性的常用方法之一，捏合機是利用捏合法對顏料進行改性時必要的機器，它的作用原理是在有機溶劑的存在下依靠機械的攪合對含水的顏料施加能量，使顏料的晶格發(fā)生變化或者是表面形狀發(fā)生改變，或者是除去顏料中的水分（擠水轉(zhuǎn)相）。

捏合法就是將粗顏料和鹽在溶劑存在的情況下，利用攪拌捏合力擠壓鹽而通過鹽來磨碎顏料，同時使顏料在溶劑中生長的一種方法，捏合法生產(chǎn)的顏料晶體規(guī)整勻稱，耐光、耐熱、耐候、耐遷移性等應(yīng)用性能方面更為優(yōu)異。

（2）分析條件

（3）結(jié)果與結(jié)論

圖3. PR254的衍射圖譜及定性分析

圖4. PR254捏合后的衍射圖譜及定性分析

圖5. PR254捏合前后的疊加衍射圖譜

表1. 顏料紅254捏合前后的分析結(jié)果

（4）分析結(jié)果

1、圖3、圖4展示了顏料紅254的衍射圖譜和定性結(jié)果，可以看出這兩個有機顏料樣品的結(jié)晶程度較好，它們的衍射圖譜與CrystalX軟件中有機顏料數(shù)據(jù)庫中的標準PDF卡片00-055-1984匹配一致，屬于α晶型，化學式C18H10Cl2N2O2，2θ=28.24°處的衍射峰屬于強峰。

2、圖5展示了經(jīng)過捏合處理前后的顏料紅254的疊加衍射圖譜，可以看出2θ=28.24°處的衍射峰強度差異較大，捏合后的衍射強度明顯高于捏合前，而在3~60°范圍的其他衍射峰基本能重合，即峰強度差異很小。同時，表3給出了捏合前后顏料紅254在角度范圍22.5~34°下的衍射峰的擬合峰面積以及在2θ為28.24°處晶面方向上的晶粒尺寸。說明捏合后，顏料紅254晶體繼續(xù)生長，其結(jié)晶度更好，晶粒尺寸變大。

五、結(jié)論

通過浪聲科學的桌面式X射線衍射儀FRINGE EV采集有機顏料的衍射圖譜，分析捏合前后顏料紅254的結(jié)晶狀態(tài)差異和晶粒尺寸差異，能夠為快速調(diào)整有機顏料研發(fā)、生產(chǎn)工藝和確保高效的生產(chǎn)等提供強有力的數(shù)據(jù)支撐和保障。